Africa-Press – Niger. À la fin du 19e siècle, alors que les découvertes de nouvelles terres rares se multipliaient, cette famille d’éléments posait un casse-tête aux chimistes. Pour le Russe Dimitri Mendeleïev, qui venait de classifier toutes les substances élémentaires connues selon leur masse atomique et leur comportement, elle faisait un peu figure d’anomalie.
Les propriétés chimiques des terres rares semblaient en effet indiscernables, comme s’il s’agissait de copies les unes des autres, dont l’intérêt serait par conséquent limité. Dimitri Mendeleïev avait de fait toutes les peines du monde à les intégrer dans son fameux tableau périodique, leur place précise devant être encore clarifiée. Très difficiles à extraire et à séparer de leurs minerais rocheux, elles représentaient par ailleurs un véritable cauchemar expérimental.
Il fallut ainsi près de cinquante ans pour réaliser, en 1885, que le « didyme » était en réalité un mélange de deux terres rares – le néodyme et le praséodyme. Pour Josef Maria Eder, membre de l’Académie autrichienne des sciences et l’un des pionniers des techniques photographiques au tournant du 20e siècle, les terres rares ne servaient ainsi à rien d’autre… qu’à confondre les chimistes !
Au cœur de la structure atomique
Ces éléments jadis jugés déroutants et inutiles sont pourtant considérés aujourd’hui comme stratégiques – essentiels pour une multitude d’applications. Quels « superpouvoirs » avaient ainsi échappé aux premiers découvreurs des terres rares? Qu’est-ce qui les rend désormais si indispensables? Pour comprendre, il faut plonger au cœur des atomes et des théories élaborées lors de la première moitié du 20e siècle pour décrire leur structure.
Ce qui distingue chacun des éléments est tout d’abord leur numéro atomique. Il correspond au nombre de protons – particules portant une charge électrique positive – contenus dans leur noyau, autour duquel orbite un nombre équivalent d’électrons chargés négativement. L’hydrogène est composé ainsi d’un proton et d’un électron ; tandis que l’uranium, élément naturel le plus lourd, possède 92 protons et autant d’électrons. « L’agencement des électrons répond toutefois à des exigences bien précises, régies par les lois de la mécanique quantique, qui minimisent l’énergie des atomes et assurent leur stabilité « , explique Thibaut Devillers, maître de conférences à l’université Grenoble Alpes.
Les électrons s’organisent ainsi en couches de plus en plus énergétiques et distantes du noyau, un peu comme les étages d’un immeuble – la première pouvant accueillir deux électrons, huit pour la seconde, 18 pour la troisième, etc. Ce n’est pas tout. Car chaque couche comporte un nombre croissant de sous-niveaux, à l’instar des appartements d’un étage pour poursuivre l’analogie. Enfin, ces sous-niveaux contiennent ce que les physiciens appellent des « orbitales atomiques » – l’équivalent des pièces dans chaque appartement. Elles correspondent, du point de vue de la mécanique quantique, aux régions où les probabilités de trouver un électron sont les plus grandes: en forme de sphère pour les plus simples (les « orbitales s ») mais aussi d’haltère (« orbitales p »), de trèfle (« orbitales d »), etc.
Une sous-couche électronique à nulle autre pareille
« Ces architectures permettent de comprendre certaines des propriétés si confondantes et à présent si recherchées des terres rares « , souligne Thibaut Devillers. Constituée des éléments dont le numéro atomique est compris entre 57 et 71 (soit du lanthane au lutécium, auxquels on ajoute parfois, en raison de leurs similitudes chimiques, l’yttrium et le scandium), cette série possède une sous-couche électronique à nulle autre pareille, notée « 4f ».
« Les électrons qui la remplissent peu à peu – 14 au maximum – ont des propriétés tout à fait particulières « , précise Thibaut Devillers. Leurs orbitales ont des géométries très complexes, comprenant notamment un grand nombre de lobes. Surtout, au lieu d’être situées en périphérie comme pour les autres atomes, elles sont cachées à proximité du noyau ! « Tout se passe comme si ces particules se trouvaient dans les régions externes au niveau énergétique tout en restant enfouies sous un cortège d’électrons « , s’émerveille Kevin Bernot, chercheur à l’Institut des sciences chimiques de Rennes.
Avec plusieurs conséquences. La première est que les électrons périphériques – ceux qui interagissent le plus facilement avec les substances environnantes et confèrent aux atomes leur réactivité – sont les mêmes d’une terre rare à l’autre. C’est pour cette raison que ces éléments ont des comportements chimiques aussi similaires et sont si difficiles à séparer ! Dans la classification de Mendeleïev, elles apparaissent d’ailleurs « sous la forme d’une ligne additionnelle, qui se branche au lanthane, donnant au tableau périodique une allure tridimensionnelle « , observe Kevin Bernot.
Des propriétés optiques hors du commun
Or, en examinant attentivement cette série, les scientifiques ont découvert que les électrons 4f conféraient aux terres rares des capacités exceptionnelles. Cette sous-couche contient en effet un ou plusieurs électrons solitaires, écrantés des perturbations extérieures, qui ressentent fortement le champ électrique du noyau. Chaque atome se comporte ainsi comme un aimant microscopique de forte intensité, extrêmement stable de surcroît.
Car les interactions qui s’établissent entre le mouvement de rotation des électrons 4f autour du noyau et autour d’eux-mêmes (une propriété quantique appelée « spin ») verrouillent l’orientation magnétique dans une direction privilégiée de l’espace. Ce phénomène est par ailleurs amplifié par les interactions avec le champ électrique des atomes voisins. L’ensemble des sources magnétiques pourront ainsi s’aligner et il faudra énormément d’énergie pour briser cette organisation. « Combinés à des métaux comme le cobalt ou le fer, certaines terres rares constituent ainsi de fabuleux aimants permanents, très résistants à la démagnétisation « , indique Thibaut Devillers.
Développés dans les années 1960, les aimants composés de samarium et de cobalt étaient déjà dix fois plus performants que ceux à base de ferrites. Ils seront ensuite détrônés, à partir des années 1980, par des matériaux contenant du néodyme, du fer et du bore, deux fois plus efficaces. « C’est désormais l’aimant par excellence « , assure Thibaut Devillers. Il permet de fabriquer des moteurs très performants et générer de l’énergie avec une grande efficacité. On les trouve actuellement dans presque tous les véhicules électriques, les éoliennes marines, les disques durs des ordinateurs, etc.
C’est grâce aux électrons 4f que les terres rares possèdent aussi des propriétés optiques hors du commun. Parce qu’ils sont enfouis au cœur des atomes, bien protégés de l’environnement extérieur, ces éléments absorbent puis réémettent les rayonnements lumineux de manière extrêmement fine: bien mieux que le chrome, le cuivre ou le manganèse et même les pigments organiques. « Le terbium produit un vert intense dans la plupart des environnements chimiques « , signale Kevin Bernot.
Et puisque les terres rares possèdent des propriétés chimiques très similaires, « elles peuvent être combinées à loisir pour produire une variété de teintes « , poursuit le chercheur, en ajoutant des doses d’europium de couleur rouge ou de thulium bleu clair, par exemple. Les signatures spectrales sont si spécifiques qu’elles sont utilisées pour lutter contre la contrefaçon et marquer les billets de banque ! Mais les applications, là encore, sont légion: pour les téléviseurs, lasers, fibres optiques, LED ou encore l’imagerie médicale.
Une grande affinité avec l’oxygène
Enfin, une troisième propriété remarquable des terres rares concerne leur affinité avec l’oxygène. Elle vient du fait que leurs électrons externes, faiblement liés aux atomes, sont facilement arrachés. Les espèces ioniques qui en résultent, dotées la plupart du temps de trois charges positives, forment alors avec l’oxygène (très électronégatif) des interactions très fortes, donc des composés particulièrement stables. Cette spécificité est mise à profit pour polir tout type de verre, des écrans de smartphones aux miroirs des télescopes. « En se fixant sur l’oxygène de la silice, les oxydes de terres rares – principalement de cérium – arrachent des couches très fines de matière jusqu’à obtenir des surfaces extrêmement lisses « , détaille Kevin Bernot.
Mais le cérium a un autre atout majeur: il peut céder trois, mais aussi quatre électrons de façon rapide et réversible, ces configurations étant stabilisées par la sous-couche 4f. En passant facilement d’une forme ionique à l’autre, les oxydes de cérium jouent ainsi un rôle crucial dans les pots catalytiques des voitures: ils stockent ou, au contraire, libèrent de l’oxygène pour transformer le monoxyde de carbone, les oxydes d’azote et autres hydrocarbures imbrûlés.
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